1987年邓青云博士发表全球第一篇小分子、双层式结构有机电激发光组件装置(Organic light-emitting diode, OLED)后,OLED挟着特有的自发光性、广视角、高对比、快应答速度和近厘米(mm)厚度的轻薄型化等特性,成为众人引领期盼的新显示器技术之一。至今OLED的研究发展已迈入双十年头,然而,OLED正式的商品却寥寥可数,有也是属于较低阶的显示器应用于携带式电子产品上。而阻碍OLED商品化的主要因素可归咎于大型全彩化良率低和寿命短等问题。
OLED寿命通常以亮度衰减至起始亮度一半所需的时间来计算定义;然而,这样的计算方式符合实际使用情形吗? 答案是否定的。根据手机大厂Nokia在2007年国际显示信息年会(Society for Information Display, SID)中发表,该公司将手机面板改以OLED显示,并透过六种不同显示图案,经由实际人眼对于画面质量跟操作时间所造成亮度衰减及烙印(burn in)现象的感受度进行评估。发现当画面亮度衰减超过5%时,人眼即可以判断出画面与原始的差异;而当画面亮度衰减10%的时候,人眼对于画面已开始产生恼人感,如图一所示。
倘若以上述的方法视为OLED寿命检测标准,以「亮度衰减5%所需的时间」为依据的话,现今OLED寿命仍需有很大突破和成长。本文将针对影响OLED寿命衰退的机制以及改善的方式进行整理与讨论。

图一、OLED面板应用于手机上,经长时间操作后,人眼对画面质量感受度测试:六种不同显示画面(上)、亮度衰减后画面恼人程度(中)、亮度衰减后画面质量差异度(下)
影响OLED寿命衰退的外在因子
影响OLED寿命衰退的因子,可将其区分为内在(intrinsic)和外在(extrinsic)两种。所谓的外在因子,就是指OLED寿命衰退并非与OLED本身组件结构或是所使用的有机材料有关。而造成外在因子的最大来源就是环境中的水氧,由于OLED内有机材料与高活性金属阴极对于环境中的水氧皆相当敏感,受侵蚀的位置当OLED通电时即呈现不发光的黑点,而黑点将会随着时间的增长而慢慢变大,使得真正发光的区域越来越小,造成OLED亮度衰退的现象。改善OLED组件中黑点生长最直接有效的方式,就是透过良好的封装和具有吸湿能力的干燥剂来克服,表一即列出各种改善OLED寿命方法之预期增益效果。
表一、各种改善OLED寿命方法之预期增益效果

影响OLED寿命衰退的内在因子
当能够完全抑制OLED组件黑点的生长来源后,然而,仍可以发现OLED的亮度还是随着操作时间增长而产生衰退现象。而这样的衰退机制,就要归咎于OLED本身组件结构或是所使用的有机材料上,因此,这些就称之为内在因子。在研究内在因子的机制就相较复杂许多,且也无法以单一的机制来解释清楚所有的衰退现象。下面我们将分为有机材料和组件结构两方面,来探讨内在因子影响OLED寿命衰退的现象与改善的方法。
1. 稳定的有机材料
(1).热稳定性:
热稳定性是指有机材料本身需具有高的玻璃转移温度、和高的热裂解温度。这是因为在OLED制作过程中,有机膜层是以热蒸镀的方式形成,所以刚蒸镀于基板上之有机膜层多属于非结晶型态;然而,对于一些低玻璃转移温度的有机材料来说,其易受到操作环境的温度或是OLED组件内部产生的焦耳热(Joule Heating),诱使膜层产生结晶型态,如此将会改变有机材料原本的物理性质,进而造成OLED亮度衰退的现象。
(2).电和光激发(氧化还原)稳定性:
在多层式OLED组件中,理论上,电洞传输层中就只有电洞载子在其中传递,而电子传输层中就只有电子载子在其中传递;然而,对于发光层来说,就同时存在着电子与电洞载子于其中。因此,作为发光层的有机材料,其对电和光激发的稳定性、或是其带正电或带负电之离子物质是否稳定就格外重要。
至于如何挑选出对光或电激发稳定的有机材料,可以初步透过循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)观测有机材料的氧化还原特性来鉴定。

图二、绿色磷光客发光体材料Ir(ppy)3之循环伏安法测量图
(3).有机材料纯度:
有机材料的纯度,被视为最基础来评断有机材料是否能用于OLED的首要条件之一,然而,却又是最容易被轻视的问题之一。磷光材料开发的领导厂商Universal Display Corporation (UDC),针对其产品红色磷光客发光体材料(RD07)之不同纯度对于OLED寿命进行量测,发现不同纯度的有机材料对于寿命有着相当程度的影响。然而,每种鉴定有机纯度的仪器都有其极限,所以在进行OLED组件制作前,对于有机材料反复的纯化动作是有必要的,还有如何去除有机材料内所存在的微量离子也是相当重要的。
2. OLED组件结构-电极与有机层界面
OLED组件中,所使用的电极与有机材料是属于完全不相同的物种,彼此间容易存在着附着力差的问题。此外,所使用的铟锡氧化物(ITO)阳极电极和金属阴极电极,也与一般常用的电洞传输层材料和电子传输层材料间,存在着某些<FONT color=black>程度的能阶差异。因此,透过何种有效的电极表面修饰,或是选择何种适当的缓冲层材料于电极和有机层界面,不仅是改善组件发光效率也是提升OLED寿命的关键之一。
(1).降低能阶差:
1995年C. Adachi等人利用了14种具有不同游离能(ionization potential, Ip)之电洞传输层材料,来探讨其与ITO阳极间之能阶差对于OLED寿命衰退之关系。从实验结果可以发现,能阶差与OLED寿命衰退间有很大的相依性,当电极与有机层间能阶差越小,OLED寿命则越长。
除了阳极与电洞传输层界面的能阶差重要外,其实金属阴极和电子传输层界面能阶差也一样重要。当改善电子传输层(ETL)和发光层(EML)间电子传输的能障,能有效改善OLED整体的寿命;另外,改善电子注入层(EIL)和金属阴极间电子注入的能障,则能有效改善OLED寿命初期衰退的问题。
(2).形成近似奥姆界面(quasi-ohmic contact):
近年来,有许多研究专注在OLED组件上,所谓的p就是利用具有拉电子特性的分子,掺杂于电洞传输层材料中;而n就是利用具有推电子特性的分子,掺杂于电子传输层材料中。透过这样的掺杂,可以使得电极与p或n型载子传输层界面产生能带弯曲(band-bending),如图三所示,使得电洞和电子载子可以藉由穿隧(tunneling)的方式,形成近似奥姆界面。而这样的方式也等同于上述所提到,降低电极和有机层界面能阶差,能有效提升OLED寿命的效果。

图三、(a) 传统OLED组件结构 (b).Pin-OLED组件结构示意图
(3).电极表面修饰:
其它改善电极与有机层界面的性质,可以透过通入氧气的电浆处理ITO电极表面、或是通入CHF3气体的电浆处理ITO电极表面、亦或是利用高分子导电薄膜 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene) (PEDOT/PSS)以旋转涂布方式于ITO电极与有机层界面,来改善ITO电极的功函数、或是避免ITO电极中铟离子扩散至发光层中、亦或是改善ITO电极表面不平整等问题,进而提升OLED组件寿命。 |